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Chimica e… Ambiente
Catalizzatori zeolitici:
alternativa pulita nelle
sintesi di Friedl-Crafts

L’articolo ha per oggetto l’applicazione delle zeoliti in sintesi organicheacido catalizzate. In particolare, sono esaminate le loro potenzialità nellapreparazione dei chetoni aromatici, in alternativa ai catalizzatori di Friedel-Crafts convenzionali. I vantaggi e gli svantaggi connessi con le lorocaratteristiche chimico-fisiche (acidità, shape-selectivity, adsorbimento)sono discussi ed illustrati con alcuni esempi specifici.
È prevedibile che le normative destinate a regolare il tra- teratura scientifica e brevettuale più recente [2]. L’attrattiva
sporto, lo stoccaggio e l’uso di composti potenzialmen- delle zeoliti deriva anche dalla varietà delle strutture e delle te pericolosi, nonché lo smaltimento dei sottoprodotti delle porosità disponibili e dalla possibilità di modulare la forza lavorazioni chimiche, diverranno sempre più restrittive. Se, dei siti acidi e le proprietà superficiali, adattandoli alla speci- da un lato, ciò comporterà un appesantimento dei costi per molte produzioni, dall’altro, costituirà uno stimolo per l’inno- Una selezione di reazioni, condotte in fase liquida, sono il- vazione e la ricerca di nuovi metodi di sintesi ecocompatibi- lustrate dallo Schema 1. I catalizzatori utilizzati più frequen- li. Sebbene la chimica fine sia, per varie ragioni tutte ricon- temente sono le zeoliti Y, β, mordenite, ZSM-5 e ZSM-12.
ducibili alle specificità ed alle esigenze tipiche di questo In questo articolo, l’accento verrà posto sulle acilazioni sia settore dell’industria [1], poco sensibile alle pressioni per per la rilevanza economica dei chetoni aromatici sia per i cambiamenti, è tuttavia improbabile che possa mantenersi problemi ambientali connessi con i metodi tradizionali di totalmente estranea a quello che appare una tendenza ge- sintesi tuttora impiegati per la loro produzione.
nerale imposta da pressioni di varia natura. In tale contesto,per la catalisi, e per quella eterogenea in particolare, emer- Acilazione dei composti aromatici
gono notevoli opportunità di applicazione in tematiche pri-ma trascurate.
L’acilazione dei composti aromatici richiede normalmente Nel campo delle sintesi organiche trovano ancora impiego quantità più che stechiometriche di un acido di Lewis, spes- acidi forti, quali HF, BF , AlCl , H SO . La loro sostituzione so AlCl o altri cloruri metallici, a causa della formazione di con acidi solidi, come le resine solfoniche, gli ossidi misti complessi stabili con il prodotto finale. È stato riportato, ad amorfi, le argille, le zeoliti, appare promettente anche se in esempio, che la costante di associazione di FeCl con il p- misura diversa per ciascuna classe di materiali. Per quanto metossiacetofenone è circa 100 volte superiore a quella riguarda le zeoliti acide, in particolare, le loro qualità (ridu- con il cloruro di acetile usato nell’acilazione [3]. La separa- zione dei sottoprodotti, prevenzione della corrosione, sicu- zione del prodotto implica la decomposizione idrolitica rezza d’uso) sono già state provate in numerose applicazio- dell’addotto e la formazione di grandi quantità di sottopro- ni dell’industria petrolchimica e della raffinazione. Un loro dotti acidi con i relativi problemi di corrosione, neutralizza- impiego nelle sintesi organiche offre in linea di principio zione e smaltimento dei sali. L’uso di acidi di Brönsted, analoghi benefici, trovando un crescente riscontro nella let- quali l’acido polifosforico o l’acido fluoridrico, porta a doveraffrontare problemi analoghi, con in più, nel caso dell’acido Mario G. Clerici, EniTecnologie SpA - Via Maritano, 26 - 20097 S.Do- fluoridrico, i pericoli insiti nella sua volatilità.
I primi studi sull’uso di zeoliti acide risalgono alla fine degli Chimica & Industria - Gennaio/Febbraio 2001 Chimica e… Ambiente
dell’acido 4-fenilbutanoico (60%), condotta in condi-zioni del tutto paragonabili. L’esistenza dei due gruppireagenti sulla stessa molecola permette in questo ca-so di non incorrere in uno squilibrio di concentrazio-ne, causato dall’adsorbimento selettivo di uno dei duereagenti. Un’ovvia conseguenza è che l’uso di zeolitiacide ha la massima probabilità di successo nell’aci-lazione di composti aromatici aventi sostituenti ossi-genati (fenoli, eteri fenolici) e di composti eterociclici.
Aumentano, infatti, sia la polarità/basicità della mole-cola (migliore adsorbimento su una superficie aventegruppi polari/acidi) sia le sue caratteristiche di nucleo-filicità [8].
Poiché l’adsorbimento è una funzione relativa non so-lo delle proprietà chimico-fisiche di un composto maanche di quelle della superficie, il decorso di una rea-zione specifica può essere governato, in una certamisura, con interventi destinati ad esaltare le caratte-ristiche idrofile o idrofobe della zeolite. La variazione del rapporto Si/Al, già in fase di sintesi o successiva-mente con procedure di dealuminazione, è il metodo anni sessanta, quando venne riportata l’acetilazione del m- più comune a cui si ricorre. È necessario sottolineare però xilene catalizzata dalla zeolite X [4]. Le rese in quel caso che l’intervento non porta generalmente a risultati prevedi- non superavano l’1%, a causa della rapida disattivazione bili a priori, variando contemporaneamente anche la den- del catalizzatore. Dopo un lungo intervallo, uno studio del sità dei siti acidi associati all’Al strutturale e quindi anche il 1986 sull’acilazione del toluene con acidi carbossilici lineari numero dei centri catalitici, nonché, in alcuni casi, la poro- in presenza della zeolite Y, segnò l’inizio di un rinnovato in- sità stessa. Un esempio appropriato è fornito dall’acilazione teresse per la tematica [5]. Da allora sono apparsi numerosi dell’anisolo con anidride acetica e H-β o con cloruro di ace- lavori, tali da permettere oggi una valutazione critica delle tile e La-Y. Nel primo caso, la velocità di reazione risulta in- potenzialità delle zeoliti nella sintesi dei chetoni aromatici, dipendente dalla variazione del rapporto Si/Al nella zeolite, ed è stata realizzata almeno un’applicazione su scala indu- mentre nel secondo la velocità aumenta al crescere dello stesso e, cioè, al diminure dei siti acidi [9,10]. Nella zeolite Nella scelta di un catalizzatore zeolitico entrano molti fatto- β, l’accresciuto adsorbimento dell’anisolo, favorito dall’au- ri, spesso interdipendenti tra loro, i quali rendono l’opera- mento dell’idrofobicità, compensa ai fini della cinetica la di- zione non immediata ed uno screening iniziale necessario.
minuzione del numero dei siti acidi, mentre nella zeolite Y il Molto importanti sono le caratteristiche di acidità (natura, primo fenomeno acquista maggior peso del secondo.
forza, densità dei siti acidi), la dimensione dei pori e le pro- L’adsorbimento ha effetti maggiori anche nei fenomeni di prietà superficiali. Saranno forniti più avanti alcuni esempi, disattivazione (inibizione, formazione di pesanti). Nelle aci- tra i tanti esistenti, della dipendenza della reazione dalla lazioni in particolare, il decadimento dell’attività catalitica è natura dei siti (di Brönsted o di Lewis) e dalla shape selecti- strettamente connesso alla ritenzione del chetone nei pori vity. Si vuole qui porre l’accento sul terzo fattore e sui feno- della zeolite, favorita dal suo peso molecolare più alto (mi- meni di adsorbimento ad esso collegati, essendo questi nore diffusività e maggiore energia di adsorbimento), non- non meno importanti dell’acidità e della shape-selectivity, fi- ché dalla competizione per i siti acidi. Negli esempi citati in no ad assumere in molti casi un ruolo decisivo per il suc- precedenza relativi all’acilazione degli xileni e degli alchil- cesso o meno della reazione. Il semplice fisisorbimento in benzeni [4,5], le basse conversioni non sono solo il risultato materiali microporosi (confinement effect) può fornire un del basso adsorbimento dell’aromatico ma anche della rapi- contributo energetico paragonabile all’energia di attivazione da disattivazione provocata dall’adsorbimento preferenziale delle reazioni in cui i composti in questione sono coinvolti del prodotto. Vari metodi sono stati proposti per minimizza- [6]. L’efficacia della catalisi e la sua durata sono, pertanto, re il fenomeno. L’ottimizzazione del rapporto Si/Al e quindi non di rado la conseguenza dell’adsorbimento dei reagenti delle proprietà di adsorbimento della superficie, l’adozione e della ritenzione dei prodotti, rispettivamente, in special di reattori continui, la scelta del rapporto tra i reagenti e tra questi e la quantità di catalizzatore usata, l’ordine di ag- La relazione tra le prestazioni e le proprietà superficiali è giunta degli stessi, sono rimedi cui si può ricorrere. Nell’aci- ben illustrata dall’acilazione degli alchilbenzeni con l’acido lazione degli alchilbenzeni, ad esempio, miglioramenti furo- ottanoico, catalizzata dalla zeolite β [7]. Il gruppo carbossili- no ottenuti aumentando il rapporto zeolite/reagenti [5].
co (polare, idrofilo) promuove, infatti, l’adsorbimento prefe- Nell’acetilazione dell’anisolo, la disattivazione diminuì con- renziale dell’acido nella zeolite (superficie idrofila) a scapito siderevolmente operando in reattore continuo e agendo sul del composto aromatico (apolare, idrofobo). La differenza di rapporto Si/Al [11,12]. Questi ed altri aspetti dell’applicazio- concentrazione dei due reagenti in prossimità dei siti acidi ne delle zeoliti alla sintesi dei chetoni aromatici sono ben il- risulta tale da impedire il raggiungimento di conversioni si- lustrati da alcuni esempi specifici: l’acilazione dell’anisolo, gnificative (2-4%). Una conferma di questa interpretazione della resorcina e del 2-metossinaftalene.
è fornita dalla conversione elevata nell’acilazione interna L’acetilazione dell’anisolo a p-metossiacetofenone è trattata Chimica & Industria - Gennaio/Febbraio 2001 Chimica e… Ambiente
cazione dell’ossidrile in posizione para (Schema 2b). Tra i
catalizzatori solidi, i più efficienti sono risultati le resine
solfoniche e la zeolite β [14]. Quest’ultima permette di otte-
nere il prodotto con resa e purezza elevate, superando le li-
mitazioni insite nella natura d’equilibrio della reazione e nel-
la formazione di due sottoprodotti, il diestere della resorcina
e il 6-idrossi-9-fenil-3H-
xanten-3-one (I). Per il pri-
mo inconveniente, si trae
vantaggio dalla natura so-
lida del catalizzatore e
dalla solubilità a caldo delprodotto per fare le oppor- in molti studi, che vanno dagli aspetti conoscitivi a quelli di ottimizzazione della reazione (Schema 2a) [3, 9-13]. Sono state considerate diverse argille e zeoliti, la cui attività cre- dere ad un ciclo successivo di reazione. Per quanto riguar- sce nell’ordine: montmorillonite K10<H-ZSM-5≈H-MOR<H- da i sottoprodotti, le restrizioni steriche imposte dalle di- Y<H-β. Quest’ultima rappresenta probabilmente il miglior mensioni dei pori ne impediscono la formazione. È da nota- compromesso tra dimensione dei pori, forza e densità dei re che, se il diestere della resorcina è riciclabile, il 6-idrossi- siti acidi, affinità della superficie con i reagenti. Come aceti- 9-fenil-3H-xanten-3-one è di difficile separazione e intensa- lanti sono stati usati l’acido acetico, i suoi esteri, il cloruro di mente colorato di rosso. L’uso della zeolite β permette, in acetile e l’anidride acetica, con prestazioni diverse a secon- tal modo, di ottenere un prodotto pressoché privo di colora- da della zeolite alla quale sono abbinati. Generalmente, zioni estranee e con resa del 88%, dopo due soli cicli di conversioni e selettività sono insoddisfacenti con i primi due reazione. Usando la resina solfonica, la cinetica è sì più reagenti, probabilmente per l’effetto d’inibizione causato elevata, ma la formazione dei sottoprodotti non è impedita.
dalla competizione dell’acido e/o dell’acqua prodotta. Con Anche nel confronto con i metodi tradizionali, i vantaggi so- l’anidride acetica ed il cloruro d’acetile, i migliori risultati si no evidenti. La reazione della resorcina con il benzotricloru- ottengono utilizzando le zeoliti H-β e La-Y, rispettivamente, ro implica il consumo di tre moli di cloro per mole di prodot- riflettendo probabilmente la diversa natura dei siti acidi to, tenendo conto anche della preparazione del reagente coinvolti. La soluzione H-β/anidride acetica appare quella clorurato (Schema 3). La sintesi di Friedel-Crafts, da cloru- preferibile, con conversioni elevate o totali tra 90-120 °C.
ro di benzoile e cloruro di alluminio, e la sintesi di Hoesch, La p-selettività è pressoché quantitativa (98%) e migliore di da benzonitrile e zinco cloruro, non costituiscono alternative quella ottenibile con AlCl , grazie alle restrizioni steriche im- più innocue dal punto di vista ambientale.
poste dai canali zeolitici alla formazione dell’isomero orto.
Una sintesi, in cui le zeoliti non hanno avuto successo nel La disattivazione è stata attribuita, da un lato, alla ritenzio- coniugare la loro intrinseca ecocompatibilità con un’alta se- ne del p-metossiacetofenone (reversibile) e, dall’altro, ai lettività, è l’acilazione del 2-metossinaftalene (Schema 2c).
prodotti di poliacetilazione i quali, per reazioni successive di Nella reazione, oltre al 6-acil-2-metossinaftalene, che è il disidratazione e ciclizzazione, danno luogo alla formazione di pesanti (irreversibile). Ambedue i fenomeni sono stati mi- nimizzati, operando in eccesso d’anisolo, in reattore conti- nuo ed ottimizzando il rapporto Si/Al per favorire il desorbi- mento del prodotto. L’uso del cloruro di acetile, in questa talene (II), favorito da fat-
come in altre sintesi, è svantaggiato dalla formazione dell’acido cloridrico dal quale possono derivare problemi di metossinaftalene (III). È
corrosione per l’impianto e danni irreversibili alla struttura del catalizzatore. Concordemente, nel processo commer- ciale per la produzione del p-metossiacetofenone, sviluppa- to da Rhône-Poulenc, si fa uso di anidride acetica e (verosi- milmente) H-β [13]. Condizioni analoghe sono state studia- te per l’acetilazione del veratrolo.
La reazione acido-catalizzata della resorcina con l’acido benzoico produce il 2,4-diidrossibenzofenone, precursore di un’importante classe di UV absorber ottenibili per eterifi- esempio il 4-isobutilaceto-fenone nella produzionedell’Ibuprofen [15]. Le zeoliti acide finora studiate non han-no permesso di ottenere altro che una miscela dei tre iso-meri. Ancora una volta, la zeolite β si dimostra più selettivadella ZSM-12 e della Y, ma non sufficientemente shape-selective per vincere i fattori elettronici che indirizzano lareazione verso la formazione del 1-acil-2-metossinaftalene.
Alcuni miglioramenti nella selettività a 2-acil-6-metossinaf- talene sono stati ottenuti aumentando la temperatura e i Chimica & Industria - Gennaio/Febbraio 2001 Chimica e… Ambiente
tempi di reazione, per favorire il controllo termodinamico suquello cinetico, e con opportuni pretrattamenti della zeolite β (rapporto massimo 2,6-/1,6- ca. 9) [9,16].
Conclusioni
L’acilazione dell’anisolo, del veratrolo e della resorcina te-stimoniano la validità dell’alternativa, costituita dai cataliz-zatori zeolitici, nelle sintesi di Friedel-Crafts. La preparazio-ne dei chetoni aromatici può essere condotta in condizionirealmente catalitiche e relativamente blande, in assenza dicorrosione per l’impianto e di rischio per l’ambiente. Anchenei casi in cui i dati preliminari non fossero sufficientementeincoraggianti, esistono margini d’intervento sul catalizzatoree sulle condizioni di reazione, come indicano i miglioramen-ti di selettività ottenuti nella sintesi del 2-metossinaftalene.
Finora si ha notizia soltanto di una realizzazione commer-ciale, l’acilazione dell’anisolo, e non è noto se altre sintesisiano giunte ad uno stadio così avanzato [13]. Sfortunata-mente, nel campo della chimica fine spesso scarseggianole informazioni sui processi, al contrario di quanto accade inpetrolchimica.
Studi recenti dimostrano che le zeoliti possono essere utilianche nell’acilazione di altri composti, ad esempio gli etero-ciclici e le olefine, e in reazioni collegate, come il riarrangia-mento di Fries [8]. Il tiofene e il benzofurano, ad esempio,sono stati acetilati in condizioni molto blande, pur con pro-blemi di stabilità per l’attività catalitica. Il decadimento delcatalizzatore, causato dalla ritenzione dei prodotti e da rea-zioni secondarie dei substrati, può essere diminuito con leazioni già indicate per l’acilazione degli aromatici.
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Source: http://archivio.ilb2b.it/sites/default/files/_importazione/chimica_industria/pdf_riv/200101/20010115002_1.pdf

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